Oxydoréduction : relation de Nernst, titrages et électrolyse

Une réaction d’oxydoréduction est un échange d’électrons entre deux couples. Les potentiels disent dans quel sens elle se fait spontanément ; l’électrolyse l’oblige à se faire dans l’autre sens.

Potentiel d’un couple

On mesure un potentiel par rapport à une électrode de référence ; la référence théorique est l’électrode standard à hydrogène (ESH, E = 0 V). Pour un couple Ox + n e⁻ = Red, la relation de Nernst donne, à 25 °C :

E = E° + (0,059 / n) × log ( [Ox] / [Red] )

Plus [Ox] est grand, plus le potentiel du couple est élevé.

Prévoir le sens d’une réaction

L’oxydant du couple de plus haut potentiel réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel. La constante d’équilibre se calcule à partir des potentiels standard :

log K = n × (E°₁ − E°₂) / 0,059 (E°₁ : couple de l’oxydant qui réagit)

Un écart de 0,3 V ou plus donne une réaction quasi totale.

!Une réaction thermodynamiquement favorable peut être bloquée cinétiquement (trop lente) : l’expérience peut contredire la prévision, par exemple l’eau oxygénée qui ne se décompose presque pas sans catalyseur.

Titrages rédox

• ✱Avec changement de couleur : le permanganate violet devient incolore (Mn²⁺) ; la première goutte en excès colore la solution.
• ✱Potentiométrique : on mesure la tension entre une électrode de platine et une électrode de référence ; l’équivalence est au saut de potentiel. À la demi-équivalence, E = E° du couple titré (si la référence est l’ESH), ce qui permet de déterminer un potentiel standard.
• ✱Indirect : par exemple doser le dioxygène ou l’eau de Javel en libérant du diiode, qu’on titre par le thiosulfate.

L’électrolyse

Un générateur impose un courant : la transformation forcée se fait dans le sens inverse du sens spontané.

Applications : production du dichlore et de la soude, de l’aluminium, dépôt de métal (galvanoplastie), affinage du cuivre à anode soluble, recyclage de métaux, production de dihydrogène par électrolyse de l’eau, recharge d’un accumulateur.

Rendement faradique

Q = I × Δt et n(e⁻) = Q / F avec F = 96 500 C/mol

Le rendement faradique compare la quantité de produit réellement obtenue à celle que la charge aurait dû produire.

Exemple travaillé

Dépôt de cuivre (Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu) sous I = 0,50 A pendant 30 min.

• ✱Q = 0,50 × 1 800 = 900 C ; n(e⁻) = 900 / 96 500 ≈ 9,3 × 10⁻³ mol.
• ✱n(Cu) attendu = 4,7 × 10⁻³ mol, soit m ≈ 0,30 g.
• ✱On pèse 0,27 g : rendement faradique ≈ 90 %.