Stéréochimie et mécanismes réactionnels

Deux molécules peuvent avoir la même formule et les mêmes liaisons, et pourtant ne pas être superposables. Et une réaction ne se fait pas d’un coup : elle passe par des étapes élémentaires.

Stéréoisomères

• ✱Un carbone asymétrique porte quatre groupes différents.
• ✱Deux énantiomères sont images l’un de l’autre dans un miroir, non superposables. Ils ont les mêmes propriétés physiques usuelles (température d’ébullition, solubilité) mais dévient la lumière polarisée en sens opposés, et peuvent avoir des effets biologiques très différents.
• ✱Deux diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères (par exemple les isomères Z et E d’un alcène). Leurs propriétés physiques diffèrent : on peut les séparer par distillation, recristallisation, chromatographie, ou les distinguer par leur température de fusion.
• ✱Un mélange racémique contient les deux énantiomères en quantités égales : il est optiquement inactif.

Activité optique et loi de Biot

Une substance chirale en solution fait tourner le plan de polarisation d’une lumière polarisée d’un angle α, mesuré au polarimètre :

α = [α] × ℓ × c (ℓ en dm, c en g/mL, [α] pouvoir rotatoire spécifique)

α est positif (dextrogyre) ou négatif (lévogyre). Les contributions de plusieurs espèces s’additionnent.

Excès énantiomérique

ee = | α(mélange) / α(énantiomère pur) | × 100, à même concentration totale

Un racémique a un ee de 0 %, un énantiomère pur de 100 %.

Mécanismes et intermédiaires

Les flèches courbes vont d’un site riche en électrons (doublet, liaison multiple) vers un site pauvre. Les étapes élémentaires peuvent former des intermédiaires réactionnels :

L’intermédiaire le plus stable se forme le plus facilement : il oriente la nature et la proportion des produits.

Mésomérie

Quand des électrons sont délocalisés (ion carboxylate, benzène), on écrit plusieurs formes de Lewis, les formes mésomères, reliées par une flèche à deux pointes. La molécule réelle est un intermédiaire entre elles : cette délocalisation stabilise l’espèce.

Rôle du catalyseur

Un catalyseur intervient dans une étape du mécanisme et est régénéré à la fin : il n’apparaît pas dans l’équation-bilan. En catalyse acide, H⁺ active par exemple le groupe carbonyle.

Exemple travaillé

Une solution d’un énantiomère pur donne α = + 12,0° ; un mélange de même concentration donne α = + 9,0°.

• ✱ee = 9,0 / 12,0 × 100 = 75 %.
• ✱Soit 87,5 % de l’énantiomère dextrogyre et 12,5 % de l’autre.

!Un racémique n’est pas « sans énantiomère » : il en contient deux, en proportions égales, dont les effets sur la lumière s’annulent.